Aplicación del primer principio a sistemas simples cerrados =========================================================== Se ha visto que la aplicación del primer principio a un sistema cerrado conduce a las expresiones : .. math:: \delta Q + \delta W = dE \\ Q_{12} + W_{12} = \Delta E Según se considere un proceso elemental o un proceso finito. En el caso de querer referir el es­ tudio a la unidad de masa del sistema, se tendría: .. math:: \delta q + \delta w = de \\ q_{12} + w_{12} = \Delta e En un principio. considerremos únicamete la posibilidad de trabajo reversible y para el caso de que se considere un sistema compresible slillple, el trabajo :math:`\delta w = -p dv` y :math:`w_{12} = \int_1^2 -pdv`; si además se supone que la única forma de energía importante es la variación de energía interna, *u*, las expresiones anteriores tomarán la forma: .. math:: \delta q - pdv = du \\ q_{12} - \int_1^2 pdv = \Delta u Por la frecuencia con que se presentan es conveniente considerar la aplicación de ( 2. 5) L Y (2.6) a procesos que se realizan a volumen constante y a presión constante. Si el proceso se realiza a **volumen constante** (isocoro): .. math:: \delta q_v -0 = d u_v Por ser *u* una propiedad termodinámica del sistema se podrá expresar en función de dos variables termodinámicas del mismo . Se suelen escoger *T* y *v* como variables adecuadas para expresar esta función, por lo que: .. math:: du = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v dT + \left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_T dv y para un proceso a volumen constante: .. math:: du_v = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v dT_v Por definición se hace: .. math:: c_v = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v y se le denomina calor específico a volumen constante. Sus unidades son :math:`\frac{kJ}{kg \cdot K}` o :math:`\frac{kJ}{kmol \cdot K}`, según se refiera a la unidad de masa o a la unidad de sustancia. Sustituyendo en (2.9) e igualando con (2.7), se obtiene: .. math:: du_v = c_v dT = \delta q_v por lo que otra forma de expresar :math:`c_v` es hacerlo mediante la equivalencia: .. math:: c_v = \frac{\delta q_v}{dT} Esta forma de expresar :math:`c_v` sirve de base a la determinación calorimétrica de :math:`c_v`. Para realizar esta determinación experimental se mide la cantidad de calor transferida a volumen constante a un determinado sistema, :math:`q_{12(v)}`, necesaria para conseguir un incremento de temperatura :math:`\Delta T_v`, y :math:`c_v` será igual a :math:`\frac{q_{12(v)}}{\Delta T_v}` Teniendo en cuenta la posibilidad de determinar :math:`c_v`, se puede dar una expresión de *du*, para un sistema compresible simple, mediante la expresión: .. math:: du_v = c_v dT + \left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_T dv '· Para analizar la aplicación del primer principio a un sistema que experimenta una transformación a presión constante, utilicemos la ecuación ( 2. 5 ). .. math:: \delta q_p -p dv_p = du_p de donde .. math:: \delta q_p = p dv_p + du_p = d(u+pv)_p El conjunto de propiedades (u + pv ) se presenta de esta forma con la suficiente frecuencia para que merezca la pena adscribirle un nombre especial y un símbolo especial: se le denomina entalpía y se representa por la letra *h*: .. math:: H &\equiv U + pV\\ h &\equiv u + pv Por ser una combinación de propiedades termodinámicas , también es una propiedad termodinámica y para un sistema simple podrá expresarse en función de dos propiedades termodinámicas cualesquiera. Para sistemas compresibles es frecuente escoger *T* y *p*, por lo que *h(T, p)*, será: .. math:: dh = \left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)_p dT + \left( \frac{\partial h}{\partial p} \right)_T dp por definición : .. math:: c_p = \left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)_p y .. math:: dh = c_p dT + \left( \frac{\partial h}{\partial p} \right)_T dp para una transformación a *p constante*: .. math:: dh_p = c_p dT Sustituyendo en (2. 12), *h = u + pv* y teniendo en cuenta (2. 14), se obtiene: .. math:: \delta q_p = c_p dT r. ¡..J;. Esta, análogamente a lo que ocurrió con :math:`c_v`, proporciona la base para un posible método experimental de determinación de :math:`c_p` midiendo el calor transferido a presión constante a un sistema y el correspondiente incremento de *T*. En general: .. math:: q_{p(1,2)} = \int_1^2 c_p dT La integración del segundo miembro es, en general, fácil de hacer, aunque con frecuencia haya que recurrir a métodos gráficos o numéricos. Cómo es fácil ver, :math:`c_p` se mide en las mismas unidades que :math:`c_v`. Conviene destacar que, tanto en el caso de una transformación a volumen constante como a presión constante, el calor transferido en el proceso es posible darlo como diferencia del valor de propiedades termodinámicas del sistema correspondientes a los estados extremos (*u* y *h* respectivamente), es decir: .. math:: q_{v(1,2)} = u_2 - u_1 \\ q_{p(1,2)} = h_2 - h_1 Consideremos ahora qué ocurre cuando, además de trabajo reversible hay una aportación de trabajo irreversible al sistema, como podría ser la agitación mediante paletas, aporte de carga eléctrica a través de una resistencia eléctrica, etc.. La ecuación del primer principio para un sistema compresible simple, para transformaciones a volumen constante y a presión constante, toma las formas siguientes: .. math:: \delta q_v + \delta w_{irre} -p \cdot 0 = du_v \\ \delta q_p + \delta w_{irre} -p \cdot dv = du_p de donde se obtiene: .. math:: \delta q_v + \delta w_{irre} &= du_v \\ \delta q_p + \delta w_{irre} &= dh_p Para un proceso finito tendríamos: .. math:: q_{v(1,2)} + w_{irre} &= \Delta u_v \\ q_{p(1,2)} + w_{irre} &= \Delta h_p Vemos que, para un determinado cambio de estado, independientemente de que la transformación en conjunto sea reversible o no lo sea, tanto la variación de *h* como la de *u* estarán perfectamente definidas, por lo que conociendo alguno de los otros dos datos, es posible determinar el tercero.