Aplicación del primer principio a sistemas simples cerrados

Se ha visto que la aplicación del primer principio a un sistema cerrado conduce a las expresiones :

\[\begin{split}\delta Q + \delta W = dE \\ Q_{12} + W_{12} = \Delta E\end{split}\]

Según se considere un proceso elemental o un proceso finito. En el caso de querer referir el es­ tudio a la unidad de masa del sistema, se tendría:

\[\begin{split}\delta q + \delta w = de \\ q_{12} + w_{12} = \Delta e\end{split}\]

En un principio. considerremos únicamete la posibilidad de trabajo reversible y para el caso de que se considere un sistema compresible slillple, el trabajo \(\delta w = -p dv\) y \(w_{12} = \int_1^2 -pdv\); si además se supone que la única forma de energía importante es la variación de energía interna, u, las expresiones anteriores tomarán la forma:

\[\begin{split}\delta q - pdv = du \\ q_{12} - \int_1^2 pdv = \Delta u\end{split}\]

Por la frecuencia con que se presentan es conveniente considerar la aplicación de ( 2. 5) L Y (2.6) a procesos que se realizan a volumen constante y a presión constante.

Si el proceso se realiza a volumen constante (isocoro):

\[\delta q_v -0 = d u_v\]

Por ser u una propiedad termodinámica del sistema se podrá expresar en función de dos variables termodinámicas del mismo . Se suelen escoger T y v como variables adecuadas para expresar esta función, por lo que:

\[du = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v dT + \left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_T dv\]

y para un proceso a volumen constante:

\[du_v = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v dT_v\]

Por definición se hace:

\[c_v = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v\]

y se le denomina calor específico a volumen constante. Sus unidades son \(\frac{kJ}{kg \cdot K}\) o \(\frac{kJ}{kmol \cdot K}\), según se refiera a la unidad de masa o a la unidad de sustancia.

Sustituyendo en (2.9) e igualando con (2.7), se obtiene:

\[du_v = c_v dT = \delta q_v\]

por lo que otra forma de expresar \(c_v\) es hacerlo mediante la equivalencia:

\[c_v = \frac{\delta q_v}{dT}\]

Esta forma de expresar \(c_v\) sirve de base a la determinación calorimétrica de \(c_v\). Para realizar esta determinación experimental se mide la cantidad de calor transferida a volumen constante a un determinado sistema, \(q_{12(v)}\), necesaria para conseguir un incremento de temperatura \(\Delta T_v\), y \(c_v\) será igual a \(\frac{q_{12(v)}}{\Delta T_v}\)

Teniendo en cuenta la posibilidad de determinar \(c_v\), se puede dar una expresión de du, para un sistema compresible simple, mediante la expresión:

\[du_v = c_v dT + \left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_T dv\]

‘· Para analizar la aplicación del primer principio a un sistema que experimenta una transformación a presión constante, utilicemos la ecuación ( 2. 5 ).

\[\delta q_p -p dv_p = du_p\]

de donde

\[\delta q_p = p dv_p + du_p = d(u+pv)_p\]

El conjunto de propiedades (u + pv ) se presenta de esta forma con la suficiente frecuencia para que merezca la pena adscribirle un nombre especial y un símbolo especial: se le denomina entalpía y se representa por la letra h:

\[\begin{split}H &\equiv U + pV\\ h &\equiv u + pv\end{split}\]

Por ser una combinación de propiedades termodinámicas , también es una propiedad termodinámica y para un sistema simple podrá expresarse en función de dos propiedades termodinámicas cualesquiera. Para sistemas compresibles es frecuente escoger T y p, por lo que h(T, p), será:

\[dh = \left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)_p dT + \left( \frac{\partial h}{\partial p} \right)_T dp\]

por definición :

\[c_p = \left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)_p\]

y

\[dh = c_p dT + \left( \frac{\partial h}{\partial p} \right)_T dp\]

para una transformación a p constante:

\[dh_p = c_p dT\]

Sustituyendo en (2. 12), h = u + pv y teniendo en cuenta (2. 14), se obtiene:

\[\delta q_p = c_p dT\]

18. ¡..J;.

Esta, análogamente a lo que ocurrió con \(c_v\), proporciona la base para un posible método experimental de determinación de \(c_p\) midiendo el calor transferido a presión constante a un sistema y el correspondiente incremento de T.

En general:

\[q_{p(1,2)} = \int_1^2 c_p dT\]

La integración del segundo miembro es, en general, fácil de hacer, aunque con frecuencia haya que recurrir a métodos gráficos o numéricos.

Cómo es fácil ver, \(c_p\) se mide en las mismas unidades que \(c_v\).

Conviene destacar que, tanto en el caso de una transformación a volumen constante como a presión constante, el calor transferido en el proceso es posible darlo como diferencia del valor de propiedades termodinámicas del sistema correspondientes a los estados extremos (u y h respectivamente), es decir:

\[\begin{split}q_{v(1,2)} = u_2 - u_1 \\ q_{p(1,2)} = h_2 - h_1\end{split}\]

Consideremos ahora qué ocurre cuando, además de trabajo reversible hay una aportación de trabajo irreversible al sistema, como podría ser la agitación mediante paletas, aporte de carga eléctrica a través de una resistencia eléctrica, etc.. La ecuación del primer principio para un sistema compresible simple, para transformaciones a volumen constante y a presión constante, toma las formas siguientes:

\[\begin{split}\delta q_v + \delta w_{irre} -p \cdot 0 = du_v \\ \delta q_p + \delta w_{irre} -p \cdot dv = du_p\end{split}\]

de donde se obtiene:

\[\begin{split}\delta q_v + \delta w_{irre} &= du_v \\ \delta q_p + \delta w_{irre} &= dh_p\end{split}\]

Para un proceso finito tendríamos:

\[\begin{split}q_{v(1,2)} + w_{irre} &= \Delta u_v \\ q_{p(1,2)} + w_{irre} &= \Delta h_p\end{split}\]

Vemos que, para un determinado cambio de estado, independientemente de que la transformación en conjunto sea reversible o no lo sea, tanto la variación de h como la de u estarán perfectamente definidas, por lo que conociendo alguno de los otros dos datos, es posible determinar el tercero.