Relaciones generalizadas para cambios de entropía, energía interna y entalpia, de sustancias compresibles simples

Para el análisis termodinàmico de sistemas es importante disponer de ecuaciones que permitan evaluar los cambios en estas magnitudes a partir de los correspondientes a los valores de las magnitudes que pueden medirse directamente. A continuación deduciremos alguna de estas ecuaciones.

Comencemos con los cambios de entropía. Por ser un sistema compresible simple, s podemos expresarla en función de T y v, T y p, ó p y v.

Consideremos el primer par de variables, T y v:

\[ds = \left( \frac{\partial s}{\partial T}\right)_v dT + \left( \frac{\partial s}{\partial v}\right)_T dv\]

Para conseguir el fin propuesto se deben sustituir las derivadas parciales dadas en función de expresiones que solo contengan p, v, T y los calores específicos. Para ello recordemos que:

\[\begin{split}Tds &= du +pdv\\ ds &= \frac{1}{T}(du +pdv) \\ du &= \left( \frac{\partial u}{\partial T}\right)_v dT + \left( \frac{\partial u}{\partial v}\right)_T dv = c_vdT + \left( \frac{\partial u}{\partial v}\right)_T dv\\ ds &= \frac{c_v}{T}dT+\frac{1}{T}\left[ p + \left( \frac{\partial u}{\partial v}\right)_T \right]\end{split}\]

Las ecuaciones (6.36) y (6.37) son expresiones equivalente para ds, por lo que:

\[\left( \frac{\partial s}{\partial T}\right)_v = \frac{c_v}{T}\]

y

\[\left( \frac{\partial s}{\partial v} \right)_T = \frac{1}{T} \left[ p + \left( \frac{\partial u}{\partial v}\right)_T \right]\]

De la tercera relación de Maxwell (6.34):

\[\left( \frac{\partial s}{\partial v}\right)_T = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v\]

Sustituyendo en (6.36) la primera de las (6.38) y la (6.34), se obtiene:

\[ds = \frac{c_v}{T}dT+ \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v dv\]

Vemos que ds queda en función de magnitudes fáciles de determinar.

De (6.38) y (6.34) también se puede deducir:

\[\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v = \frac{1}{T} \left[ p + \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T \right]\]

de la podemos obtener \(\left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)\) en función de cualquier ecuación pvT, relación que se necesitará utilizar más adelante.

De forma análoga para la expresión en función de p y T tenemos:

\[ds = \left( \frac{\partial s}{\partial T}\right)_p dT + \left( \frac{\partial s}{\partial p}\right)_T dp\]

A partir de:

\[\begin{split}dh &= Tds + vdp\\ ds &= \frac{1}{T} (dh -vdp)\end{split}\]

y

\[dh = \left( \frac{\partial h}{\partial T}\right)_p dT + \left( \frac{\partial h}{\partial p}\right)_T dp = c_p dT + \left( \frac{\partial h}{\partial p}\right)_T dp\]

se obtiene:

\[ds = \frac{c_p}{T}dT + \frac{1}{T} \left[ \left( \frac{\partial h}{\partial p}\right)_T -v\right]dp\]

Las expresiones (6.40) y (6.41) representan la misma función, por lo que identificando términos equivalentes, se llega a la relación:

\[\left( \frac{\partial s}{\partial T}\right)_p = \frac{c_p}{T}\]

De la cuarta relación de Maxwell, ecuación (6.35), se tiene:

\[\left( \frac{\partial s}{\partial p}\right)_T = - \left( \frac{\partial v}{\partial T}\right)_p\]

Algo semejante se puede hacer con la expresión de s en función de p y v. Es conveniente que el alumno realice la deducción completa de esta ecuación y compruebe que se llega a:

\[ds = \frac{c_v}{T} \left( \frac{\partial T}{\partial p}\right)_v dp + \frac{c_p}{T} \left( \frac{\partial T}{\partial v}\right)_p dv\]

La metodología utilizada en la deducción de las correspondientes expresiones para las funciones u y h es análoga a la utilizada hasta ahora.

Para obtener la correspondiente a los cambios de energía intema, recordemos que:

\[du = T ds - p dv\]

Sustituyendo ds por la expresión (6.39), se obtiene:

\[du = c_v dT + \left[ T \left( \frac{\partial p}{\partial T}\right)_v -p\right] dv\]

De la expresión \(dh = T ds + v dp\), sustituyendo en ella ds de la primera ecuación (6.43a), se obtiene:

\[dh = c_p dT + \left[ v-T \left( \frac{\partial v}{\partial T}\right)_p \right] dp\]

Tanto la expresión de du como la de dh permiten encontrar el valor de \(\Delta u\) e \(\Delta h\) para un determinado proceso, sin más que conocer las correspondientes relaciones \(c_p(T)\) y \(f(p,v,T) = 0\), mediante la integración entre los estados inicial y final correspondientes.

En algunos textos es frecuente dar estas expresiones utilizando \(\alpha\) y \(k_T\), para ello, recuérdese que:

\[\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right)_v = - \frac{ \left( \frac{\partial v}{\partial T}\right)_p } {\left( \frac{\partial v}{\partial p}\right)_T } = \frac{\alpha v}{k_T v} = \frac{\alpha}{\kappa_T}\]

por lo que:

\[\begin{split}du &= c_v dT + \left[ T\frac{\alpha}{k_T} - p\right]dv\\ dh &= c_p dT + [v-T\alpha v] dp = c_p dT + [1-\alpha T]v dp\end{split}\]

Como aplicación inmediata de lo que acabamos de ver consideremos el ejercicio siguiente:

Ejercicio E6.2