Relaciones generalizadas para cambios de entropía, energía interna y entalpia, de sustancias compresibles simples¶
Para el análisis termodinàmico de sistemas es importante disponer de ecuaciones que permitan evaluar los cambios en estas magnitudes a partir de los correspondientes a los valores de las magnitudes que pueden medirse directamente. A continuación deduciremos alguna de estas ecuaciones.
Comencemos con los cambios de entropía. Por ser un sistema compresible simple, s podemos expresarla en función de T y v, T y p, ó p y v.
Consideremos el primer par de variables, T y v:
\[ds = \left( \frac{\partial s}{\partial T}\right)_v dT + \left( \frac{\partial s}{\partial v}\right)_T dv\]
Para conseguir el fin propuesto se deben sustituir las derivadas parciales dadas en función de expresiones que solo contengan p, v, T y los calores específicos. Para ello recordemos que:
Las ecuaciones (6.36) y (6.37) son expresiones equivalente para ds, por lo que:
y
De la tercera relación de Maxwell (6.34):
Sustituyendo en (6.36) la primera de las (6.38) y la (6.34), se obtiene:
Vemos que ds queda en función de magnitudes fáciles de determinar.
De (6.38) y (6.34) también se puede deducir:
de la podemos obtener \(\left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)\) en función de cualquier ecuación pvT, relación que se necesitará utilizar más adelante.
De forma análoga para la expresión en función de p y T tenemos:
A partir de:
y
se obtiene:
Las expresiones (6.40) y (6.41) representan la misma función, por lo que identificando términos equivalentes, se llega a la relación:
De la cuarta relación de Maxwell, ecuación (6.35), se tiene:
Algo semejante se puede hacer con la expresión de s en función de p y v. Es conveniente que el alumno realice la deducción completa de esta ecuación y compruebe que se llega a:
La metodología utilizada en la deducción de las correspondientes expresiones para las funciones u y h es análoga a la utilizada hasta ahora.
Para obtener la correspondiente a los cambios de energía intema, recordemos que:
Sustituyendo ds por la expresión (6.39), se obtiene:
De la expresión \(dh = T ds + v dp\), sustituyendo en ella ds de la primera ecuación (6.43a), se obtiene:
Tanto la expresión de du como la de dh permiten encontrar el valor de \(\Delta u\) e \(\Delta h\) para un determinado proceso, sin más que conocer las correspondientes relaciones \(c_p(T)\) y \(f(p,v,T) = 0\), mediante la integración entre los estados inicial y final correspondientes.
En algunos textos es frecuente dar estas expresiones utilizando \(\alpha\) y \(k_T\), para ello, recuérdese que:
por lo que:
Como aplicación inmediata de lo que acabamos de ver consideremos el ejercicio siguiente: